酸性氟化物纹理蚀刻纹理形成机理

时间:2013-4-28 作者:dlz0099 分享到:

在酸性氟化物环境中对铝合金表面的纹理蚀刻,首先,主要是通过卤素离子的点蚀作用完成;其次,由于铝合金内部杂质和表面晶粒结构的不均一性使其表面质点之间存在一定的电位差,而这种电位差在蚀刻液中会形成无数细微原电池而产生化学/电化学腐蚀;其三,铝在酸性溶液中易被氧化性较强的H十氧化,同时由于酸性氟化物纹理蚀刻液酸性并不太高,就更易于使铝在这种蚀刻液中形成钝化膜,再加上F一和Cl一的渗透性强,从而使形成的钝化膜层较厚且松懈。

而卤素离子又易于从松懈的孔穴中渗入,从而加速点蚀的进行。形成的钝化膜同时也被卤素离子溶解,溶解后瞬时裸露的金属表面又会形成新的钝化层。其最终结果是在铝合金表面形成粗糙纹理表面,达到纹理蚀刻的目的。由于F一的渗透性使铝在蚀刻过程中易于形成较厚且松的钝化膜层,选择含氟纹理蚀刻剂对多种铝材都有较好的从细到中粗的纹理蚀刻效果。以上蚀刻过程的化学原理分析如下。

2A1+6H++3H20—Al203+6H2↑??(3-1)

A1203+6F-+6H+=2A1F3↓+3H20??(3-2)

A1203十6CI-?+?6H+=2A1C13十3H20????(3-3)

2A1+6C1-?+6H+=?2A1C13+3H2↑???(3-4)

2A1+?6F-?+6H+=2A1F3↓+3H2↑???(3-5)

反应式(3-1)是铝合金表面钝化膜的形成过程,反应式(3-2)和反应式(3-3)是钝化膜的溶解过程。也可以说,反应式(3-1)和反应式(3-2)、式(3-3)是纹理形成主要过程。只有这三个反应过程的存在才能够在铝合金表面形成纹理。

反应式(3-4)、式(3-5)是副反应,从理论上讲对纹理的形成并无多大关系,但从实际加工过程来看,如果仅有反应式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)不足以在铝合金表面形成均匀纹理,必须还要有反应式(3-4)、式(3-5)的存在才能形成所要求的均匀纹理效果。

如果在反应过程中式(3-4)、式(3-5)的地位上升,可以使纹理粗糙度和均匀性都有所增加,但如式((3-4)、式(3-5)上升过高,则溶液对铝的蚀刻速度将会变得更快,反而会降低纹理粗糙度,表面效果变差,甚至一导致过腐蚀造成工件报废。反应式(3-4)、式(3-5)由溶液酸度控制,所以在加工过程中可通过控制溶液酸度使铝合金表面最终形成的纹理粗糙度及光度具有一定的可调节范围。

反应式(3-2)、式(3-5)占主导地位时,被蚀刻后的纹理光度较好。反应式(3-3)、式(3-4)占主导地位时,被蚀刻后的纹理光度较低并呈现灰色表面效果。在实际反应过程中,由于溶液中加入了一些氧化性离子而使上述反应变得复杂。比如溶液中加入适量过氧化合物,还存在如下反应:???????????????????????????????????3H202+2A1=A1203+3H20?????(3-6)

显然,这一反应的加入使铝合金表面氧化膜层更易形成,从而可得到更大粗糙度,并达到对铝合金蚀刻速度的控制。在实际生产中,控制合适的酸度、过氧化物浓度和温度,其效果也确实如此。

如果在溶液中加人另一些氧化剂,比如:硝酸盐、铬酸盐等,将会明显降低对铝的蚀刻速度,这是由于这些氧化剂使铝合金表面钝化作用加速,并更易形成较厚钝化层,阻止了蚀刻液对铝合金表面的腐蚀作用。特别是加人适量的硝酸盐,还能使纹理呈现较好的光泽。但如果溶液酸性增强,并在较高温度下,这一腐蚀作用将不是变.慢反而会被大大加速。

从以上反应式可以看出,在酸性氟化物纹理蚀刻液中,溶液中变化较大的成分主要是H+和F-。H+浓度的上升和降低导致蚀刻液pH值变化,从而影响蚀刻液的反应速度,最终导致不能在铝合金表面形成纹理。F一的消耗,使溶液渗透能力减弱,蚀刻速度变慢,纹理不均匀且灰度增加,光泽度下降。理论上,只要向溶液中补充被消耗的H+和F-?,溶液即可得到再生。在实际应用中确也可以通过对氟的补充和对溶液pH值的调整来达到旧液再生的目的。

 

在式(3-2)和式((3-5)中,铝和氟生成难溶的A1F3是为了便于分析。而在实际生产过程中视加人氟化物的形式不同而有较大差异。比如,溶液中氟是以NH4HF2的形式加入则反应式如下。

6NH4HF2+2A1=2(NH4)3?A1F6↓+3H2↑???(3-7)

同时在蚀刻液还有以溶解状态存在的六氟络铝离子,这种可溶性的氟铝络离子浓度,随着溶液pH值不同和NH4?HF2含量高低及温度不同而异。

对于酸性含氟纹理蚀刻液中酸度值的变化,根据溶液组成和加工条件不同而有一定差异。如果仅从上面反应式来看,溶液中H+离子被消耗,溶液pH值上升。但在实际生产中却未必如此。首先,在反应过程中,一部分铝和氟化物形成难溶性的铝氟化合物。另一方面含氟纹理蚀刻剂酸度都较低,也存在铝离子以某种难溶性碱式化合物的形式沉淀。则会存在以下化学反应。

Al3++3H20=Al(OH)3↓+3H+????(3一8)

A1C13+3H20=A1(OH)3↓+3H++3Cl-????(3-9)

反应式(3-8)和式(3-9)的进行都将导致溶液H+浓度升高,使溶液pH值降低。当溶液的起始酸度较高(比如pH值低于2以下)则可能没有反应式(3-8)和反应式(3-9)的出现。但过低的pH值对纹理蚀刻不利,同时也不经济。

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